近日，南京大學(xué)胡偉教授團隊與南方科技大學(xué)羅丹教授等合作，在液晶軟光子晶體領(lǐng)域取得重要進展。基于前期對藍(lán)相液晶相變和結(jié)構(gòu)操控的研究（Laser & Photonics Reviews 2024, 18, 2301283)，在本工作中，作者設(shè)計非對稱的邊界錨定和溫度梯度，實現(xiàn)了多疇和圖案化單疇藍(lán)相液晶的電可控生長，進一步通過二維碼和幾何相位全息編碼展示了雙穩(wěn)態(tài)信息顯隱。成果以“Asymmetric domain growth for bistable information hiding and revealing in blue phase liquid crystals” 為題發(fā)表在Laser & Photonics Reviews上。

研究背景 

光子晶體因其結(jié)構(gòu)色而在軍事、信息等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。軟物質(zhì)，如膠體、聚合物和液晶，通過自組裝形成光子晶體，提供了一種經(jīng)濟的光子晶體制備技術(shù)。其中，液晶因其豐富的自組裝結(jié)構(gòu)和外場刺激響應(yīng)性而受到廣泛關(guān)注。通過圖案化的外場刺激，可以定域地調(diào)節(jié)液晶光子晶體地結(jié)構(gòu)色，從而通過結(jié)構(gòu)色的差異和一致性分別實現(xiàn)信息的顯示和隱藏。然而，當(dāng)前的技術(shù)通常需要持續(xù)的外部刺激來維持特定的顯示或隱藏狀態(tài)，因而增加了能耗且影響器件的穩(wěn)定性。

藍(lán)相液晶（Blue phase liquid crystal, BPLC）是一種具有三維光子晶體性質(zhì)的手性液晶相。通過液晶分子三維扭曲螺旋堆積，主要形成兩種子相態(tài)，BP II和 BP I，分別具有可形成簡單立方晶格結(jié)構(gòu)和體心立方晶格結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)的大小為數(shù)百納米。因此，BPLC在可見光波段具有高飽和度的結(jié)構(gòu)色，并且只有當(dāng)入射光的旋性與液晶分子的手性一致時才產(chǎn)生布拉格反射。近些年，在對BPLC施加邊界錨定的研究中發(fā)現(xiàn)，均一取向可以誘導(dǎo)產(chǎn)生單疇/單晶BPLC，且反射率大大高于未均勻取向區(qū)域形成的多疇BPLC。因此，通過這種反射率差異可以實現(xiàn)清晰的結(jié)構(gòu)色信息顯示，這也為基于BPLC實現(xiàn)信息隱藏和顯示提供可能性。然而，要實現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)的信息隱藏和顯示，則需要操控液晶的組裝來“構(gòu)造” 一個穩(wěn)定的信息隱藏態(tài)，如多疇?wèi)B(tài)、垂直態(tài)和各向同性態(tài)。然而后兩種狀態(tài)需要外場維持，不利于實現(xiàn)信息顯隱的節(jié)能性。綜上，基于BPLC實現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)的信息隱藏和顯示的關(guān)鍵是在有取向的條件下還能實現(xiàn)多疇BPLC。

設(shè)計原理

針對上述討論，設(shè)計了如下圖所示的策略實現(xiàn)基于BPLC的雙穩(wěn)態(tài)的信息顯隱。如圖1a所示，液晶盒由兩片ITO玻璃基板制成。其中，底部基板涂有光取向劑SD1，而頂部基板無處理。當(dāng)?shù)撞炕褰佑|熱臺（高溫）并且頂部基板暴露于環(huán)境溫度（低溫），此時在液晶盒內(nèi)部形成自下而上的溫度梯度。為實現(xiàn)信息隱藏，控制熱臺緩慢降低其溫度。由于無取向上基板的溫度低，因此BP I（圖1b）首先在其表面隨機形核并生長，導(dǎo)致多疇BPLC。因此，記錄在SD1層的信息被完全隱藏（圖1c）。為實現(xiàn)信息顯示，施加飽和交流電場將BP I轉(zhuǎn)變成垂直態(tài)。保持該狀態(tài)一段時間，電致加熱效應(yīng)驅(qū)動LC混合物的溫度接近BP I的相變點。當(dāng)撤去電場后，LC自發(fā)地自組裝成BPLC。圖案化的均一取向邊界引起LC自組裝形成單疇BP I?？紤]到均勻的BP晶格更加穩(wěn)定，底部的均勻晶格自下而上誘導(dǎo)上層LC形成圖案化單疇。進一步地，編碼信息通過BP I的單疇和多疇之間的反射率差異顯現(xiàn)出來。通過交替地控溫和電驅(qū)動，可以交替地實現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)信息隱藏和顯示。

圖1 a） 非對稱取向液晶盒。b） BP I晶格結(jié)構(gòu)。BP I非對稱疇生長誘導(dǎo)信息（c）隱藏（d）顯示。

振幅圖案顯隱

為驗證上述設(shè)計，在SD1層編碼對應(yīng) “BPLC”的二維碼。實驗結(jié)果如圖2所示，當(dāng)樣品以0.3 °C/min的速度從各向同性狀態(tài)（36.0°C）緩慢冷卻到BP I（30.7°C）時，整個液晶盒的BP I呈現(xiàn)明顯的多疇?？迫麪栄苌洌↘ossel diffraction）進一步證實內(nèi)部晶格的不均勻性。因此，編碼信息被成功隱藏。接著，對液晶盒施加30 V/μm的飽和交流電場，LC轉(zhuǎn)變成垂直態(tài)。保持電場60秒，樣品溫度被加熱到31.2 °C（接近BP II-BP I的相變點31.3 °C（圖2b））。撤去電場后，樣品溫度在30秒內(nèi)回落至30.7°C（黑色虛線）。同時，取向區(qū)域的反射率迅速增加（橙色虛線），并在20秒左右趨于穩(wěn)定；而未取向區(qū)域的反射率幾乎不變（藍(lán)色虛線）。由于取向區(qū)域單疇和未取向區(qū)域的多疇之間的反射率差，在偏光顯微鏡觀察到高亮暗對比度的二維碼。單疇BP I的科塞爾衍射圖表明了（110）晶面與基板表面平行，且[001]晶向與取向方向的角度為28°。這一結(jié)果與雙面取向液晶盒條件時一致，進一步說明底部錨定對單疇生長的誘導(dǎo)作用。通過迅速升溫（30 °C/min），LC重新變成各向同性態(tài)然后降溫，樣品重新回到隱藏態(tài)。經(jīng)過30次循環(huán)后，樣品多疇和單疇依舊保持穩(wěn)定的反射率差異（圖2c），說明信息顯隱具有良好的抗疲勞性。

圖2 a）溫度和電場的聯(lián)合操控實現(xiàn)振幅圖案顯隱的過程。紫色大寫字母A表示底層的錨定方向。b）溫度和反射率隨電場持的變化。黑色、橙色/藍(lán)色虛線分別表示取向/未取向區(qū)域的溫度和反射率與時間的關(guān)系。紫色虛線表示BP II-BP I相變點（31.3 °C）。c）抗疲勞性測試。正交雙向箭頭表示正交偏光顯微成像。比例尺表示200 μm。

進一步測試實驗展示了信息顯示的穩(wěn)定性。首先，以-1 °C/min的速率冷卻時，二維碼保持優(yōu)異的可視度（圖3a）。此外，隨著溫度降低，過冷度逐漸增大，取向區(qū)域的BP I的反射率進一步升高，如圖3b中的強度曲線所示。反射光譜顯示中心反射波長和半峰全寬在溫度變化過程中基本穩(wěn)定（圖3c）。在加熱過程中二維碼同樣保持穩(wěn)定（圖S3）。其次，研究了顯示信息隨儲存時間的穩(wěn)定性。在兩個正交方向上，BP I單疇外延生長寬度隨儲存時間逐漸生長。當(dāng)樣品保持120分鐘時，外延寬度僅為~ 20 μm（圖3d）。取向/未取向區(qū)域間的對比度保持穩(wěn)定，平均值為0.8（圖3d）。

圖3 a）二維碼在不同溫度下的顯微照片。b）（a）中白色虛線標(biāo)記區(qū)域的強度分布。c）中心反射波長對溫度的依賴性。d） 外延生長和對比度對時間的依賴性。比例尺表示100 μm。

衍射圖案顯隱

由于信息記錄在取向?qū)又?，然后通過取向?qū)訉PLC的取向作用進而轉(zhuǎn)變成BPLC的布拉格反射。因此，在電驅(qū)動的垂直態(tài)或各向同性狀態(tài)下，可以刷新取向?qū)拥腻^定信息從而動態(tài)展示編碼信息。如上所述，[001]軸和取向方位之間的角度固定，這意味著可以通過設(shè)置取向方位來控制晶格方位。我們使用非偏振紫外光擦除上述二維碼，并通過重新寫入對應(yīng)于遠(yuǎn)場衍射“83251476#”的錨定方位圖。該圖通過GS算法計算“83251476#”的全息調(diào)制相位圖，結(jié)合BPLC的幾何相位轉(zhuǎn)變而成（圖4a）。圖4b為用于表征的反射光路。超連續(xù)譜激光的偏振態(tài)由偏振片和四分之一波片控制。在信息隱藏狀態(tài)下，當(dāng)波長匹配的左旋圓偏振光（LCP）和右旋圓偏振光（RCP）入射時，屏幕只接收到鏡面反射和散射（圖4c）。在信息顯示狀態(tài)下，當(dāng)入射光場的旋性與BPLC的手性匹配時，衍射屏接收到設(shè)定的衍射光場信息（圖4d）。

圖4 a）目標(biāo)遠(yuǎn)場衍射圖案和計算機生成的光取向圖案。b）反射光學(xué)裝置。BS：分束器，QWP：四分之一波片。幾何相位（c）隱藏和（d）顯示狀態(tài)，從上到下：POM圖像、白色虛線標(biāo)記區(qū)域的強度分布、分別在隱藏和顯示狀態(tài)下LCP和RCP入射時的反射和衍射。比例尺表示的200 μm。

總結(jié)

區(qū)別于以往工作中調(diào)控光子晶體的結(jié)構(gòu)色的方案，這項工作通過調(diào)控光子晶體的反射率實現(xiàn)信息隱藏和顯示。這一策略的實現(xiàn)依賴于藍(lán)相液晶的強手性特點和雙螺旋棱柱堆積結(jié)構(gòu)，避免多疇結(jié)構(gòu)造成對入射光的散射而降低信息顯示時的可視度。隨著微納工藝的進步和材料性能的提升，藍(lán)相液晶這一神奇而迷人的相態(tài)所蘊含的新效應(yīng)、新機理將被逐漸揭開，并發(fā)揮出其在物理、光學(xué)、材料領(lǐng)域的特殊作用。

致謝

南方科技大學(xué)電子系博士后陳全明和南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院2022級博士生歐陽程為本文共同第一作者，胡偉教授和羅丹教授為共同通訊作者，南方科技大學(xué)劉言軍教授給予了重要建議與指導(dǎo)，南京大學(xué)博士研究生謝志耀、徐春庭博士、南方科技大學(xué)博士研究生吳宗烜和閔佳媛對本文亦有重要貢獻。本工作在國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、國家資助博士后研究人員計劃的資助下完成。

作者特別感謝南京晶萃光學(xué)科技有限公司（JCOPTIX）提供的光學(xué)元件支持和南京寧萃光學(xué)科技有限公司（NCLCP）提供的液晶材料支持。